1.1 Alumiinioksidikiderakenne
Alumiinioksidilla on suhteellisen monimutkainen rakenne, jossa se on jaettu kahteen luokkaan O2-:n järjestelyn perusteella: kuutiorakenne (fcc) tai kuusikulmainen tiiviisti pakattu rakenne (hcp). Näissä kahdessa pääkategoriassa voidaan tehdä lisäluokitus Al3+:n perusteella, joista (kuutio), η (kuutio), θ (monokliiniset) ja δ (ortorombiset) rakenteet perustuvat fcc-hilaan, kun taas (trigonaalinen), κ (ortorombinen) ja χ (heksagonaaliset) ovat.
-Al2O3-kiderakenteessa O2- on järjestetty kuusikulmaiseksi tiiviiksi-pakatuksi rakenteeksi, ja loput osat muodostavat oktaedrisiä välikohtia ja Al3+ täyttää 2/3 välikohdista, mikä varmistaa, että alumiinioksidin kemiallinen kaava on -Al2O3. Al3+:n täyttöperiaate oktaedrisissä välisivustoissa täyttää Paulingin säännöt, eli saman kerroksen Al3+ ja kerrosten välinen etäisyys tulisi pitää mahdollisimman kaukana toisistaan [1].
-Al2O3 jakautuu edelleen hiutaleiksi-, kuten -Al2O3:ksi ja pallomaiseksi -Al2O3:ksi. Hiutaleella-kuten -Al2O3:lla on kaksi-ulotteinen tasorakenne avaruudessa, pieni paksuus ja suuri halkaisijan---paksuussuhde. Se valmistetaan yleensä kolmella menetelmällä: märkäkemialla, kiinteän olomuodon reaktiolla ja sulan suolan menetelmällä. Pallomainen -Al2O3-rakenne on järjestetty pääasiassa kolmiulotteiseen avaruuteen, ja sen kasvua kaksiulotteisessa suunnassa on estettävä valmistuksen aikana, joten menetelmiä, kuten homogeeninen saostus, hydroterminen menetelmä, tippapallomenetelmä, mallimenetelmä, ruiskutusmenetelmä ja plasmaelektrolyysiä, käytetään pääasiassa. Pallomainen -Al2O3 on suhteellisen vaikeampi valmistaa.
-Al2O3-kiderakenteelle on tunnusomaista O2-:n kuutiomainen tiivis tiivistyminen, mikä muodostaa oktaederisen rakenteen. Tämä rakenne kehittyy edelleen spinellirakenteeksi, jossa 32 kuutiometristä tiiviisti pakattua O-atomia muodostavat yksikkösolun. Spinellirakenteessa 32 O-atomia muodostaa 8 tetraedristä onteloa ja 16 oktaedristä onteloa, joissa 67/3 alumiiniatomia jakautuu satunnaisesti tyhjiin ja 8/3 on olemassa [2].
-Al2O3-kiderakenteen ominaisuus on sen suuri ominaispinta-ala ja laajalle jakautuneet aktiiviset keskukset. Sopivissa katalyyttilämpötiloissa tällä materiaalilla on hyvä stabiilisuus. Siksi -Al2O3-katalyyteillä on laajat käyttömahdollisuudet teollisuudessa ja tieteellisessä tutkimuksessa niiden korkean selektiivisyyden vuoksi.
-Al2O3 on alumiinioksidin stabiilin kidemuoto, ja muut kidemuodot ovat epävakaita ja niitä kutsutaan siirtymävaiheiksi. Nämä siirtymävaiheet muuttuvat lopulta vakaaksi -Al2O3-rakenteeksi tietyissä olosuhteissa, joten -Al2O3 on myös alumiinioksidin viimeinen muutosvaihe. Siksi luonnossa on vain -Al2O3:a luonnollisten mineraalien, kuten luonnonkorundin, rubiinin ja safiirin, muodossa. Tätä rakennetta kutsutaan myös korundikiderakenteeksi [3-4].
1.2 Alumiinioksidikeramiikka
Alumiinioksidikeramiikka on{0}}tehokasta keraamista materiaalia. Erinomaisten fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksiensa ansiosta niitä käytetään laajalti ankarissa ympäristöissä, kuten korkeassa lämpötilassa, korkeassa lujuudessa, korkeassa kulutuskestävyydessä ja korkeassa eristyksessä. Niiden kehityshistoria voidaan jäljittää 1800-luvun loppuun asti. Korkean lujuutensa ja jäykkyytensä ansiosta alumiinioksidikeramiikka on yksi suosituimmista oksidikeramiikasta. Samaan aikaan alumiinioksidikeramiikkaa käytetään yleisten mekaanisten, sähköisten ja optisten ominaisuuksiensa vuoksi monilla nykyaikaisilla teollisuuden aloilla.
Alumiinioksidikeramiikalla on korkea kovuus, ja Rockwell-kovuus on HRA80-90, mikä on toiseksi vain timantti. Alumiinioksidikeramiikan kulutuskestävyys vastaa 266 kertaa mangaaniteräksen kulutuskestävyyttä ja 171,5 kertaa korkean -kromipitoisen valuraudan kulutuskestävyyttä. Samoissa työoloissa se voi pidentää laitteiden käyttöikää vähintään kymmenen kertaa. Alumiinioksidikeraamimateriaalin tiheys on 3,7–3,95 g/cm³, vain puolet teräksen tiheydestä, mikä voi myös vähentää huomattavasti laitteiden kuormitusta. Samalla sillä on myös etuja, kuten korkea lämmönjohtavuus, hyvä resistiivisyys ja lämpöstabiilisuus sekä pieni dielektrisyysvakio. Se on ensisijainen materiaali uuden sukupolven mikroelektronisissa laitteissa ja järjestelmissä, ja siitä on tullut pääasiallinen materiaali piirien alustoille sellaisilla aloilla kuin ilmailu, 5G-viestintä, suuritehoiset puolijohteet ja suuritehoiset LED-valaistus [5].
Erittäin{0}}puhtaus ultrahieno alumiinioksidijauheen valmistustekniikka on yksi avaintekijöistä, jotka rajoittavat erityisten alumiinioksidikeraamisten materiaalien nopeaa kehitystä, ja se on myös keskeinen linkki kustannusten vähentämisessä ja teollisuustuotannon tehokkuuden lisäämisessä. Uusien menetelmien kehittäminen korkealaatuisten-keraamisten jauheiden valmistamiseksi on erittäin tärkeää keraamisten materiaalien ja niihin liittyvien korkean teknologian-alojen kehitykselle.
2
Alumiinioksidijauheen valmistustekniikka
2.1 Alumiinioksidin esiasteiden luokitus
Alumiinioksidin valmistukseen liittyy yleensä alumiinioksidihydraattien lämpöhajoaminen, jotka saostuvat liuoksista, jotka sisältävät Al3+-ioneja tai organometallisia yhdisteitä. Tutkimukset ovat osoittaneet, että tämä konversioprosessi (kuten boehmiitin dehydraatio -Al2O3:ksi) on topotaktinen reaktio, joka mahdollistaa esiasteen mikroskooppisen morfologian säilymisen alumiinioksidissa. Siksi alumiinioksidin ominaisuudet liittyvät läheisesti hydraatin esiasteeseen.
Rakenne- ja vesipitoisuuden erojen mukaan alumiinioksidin esiasteita ovat pääasiassa gibbsiitti, bayeriitti, nordstrandiitti ja diaspori, joista diaspori jakautuu edelleen diasporiin ja böhmiittiin. Gibbsiitti on bauksiitin pääkomponentti trooppisilla alueilla. Kaupallisen Bayer-prosessin lopputuotteena sitä valmistetaan suuressa mittakaavassa emäksisellä saostuksella Al3+, ja sitä käytetään laajalti palonestoaineena, polymeerien ja paperin lisäaineena, hammastahnatäyteaineena ja titaanidioksidin stabilointiaineena. Gibbsiitin kiderakenne kuuluu monokliiniseen järjestelmään, jossa alumiini-happioktaedrit on yhdistetty reunoilla muodostaen kerroksisen rakenteen, ja kaksikerroksisen pinoamisen järjestely voidaan ilmaista nimellä AB BA AB BA.... Boehmite, joka tunnetaan myös pseudo-böhmiittinä. Se voidaan syntetisoida hydrotermisesti käyttämällä gibbsiittiä raaka-aineena tai saada bayeriitin kontrolloidulla pasulla. Boehmiitti kuuluu ortorombiseen järjestelmään, jossa alumiini-happioktaedrit on yhdistetty reunoilla ja järjestetty porrastetusti ja sen kerrokset on yhdistetty vetysidoksilla. Oktaedrisessa rakenteessa happiatomit ovat järjestetty ABC ABC....
Erilaisten alumiinihydroksidin esiasteiden joukossa pseudo-böhmiitti on eräänlainen hydraatti, jonka kiteisyys on suhteellisen alhainen. Sille on ominaista suuri ominaispinta-ala, runsaat huokoset, positiivisesti varautunut pinta, helppo dispergoituminen veteen ja hydroksyyli- sisältäviin liuottimiin sekä hyvä geeliliukoisuus happamissa olosuhteissa. Nämä ominaisuudet tekevät pseudo-böhmiittistä laajan käytön katalyytin kantajana ja sideaineena, ja se on myös tärkeä välituote aktivoidun alumiinioksidin valmistuksessa [6].
2.2 Alumiinioksidijauheen valmistusmenetelmät
2.2.1 Kaasufaasimenetelmä
Kaasufaasimenetelmässä käytetään suoraan kaasua tai höyrystetään lähtöaineita erilaisten kuumennusmenetelmien kautta, jolloin kaasumaisessa tilassa tapahtuu fysikaalis-kemiallisia reaktioita ja lopuksi kondensoituu muodostaen ultrahienoja jauheita. Tämän tyyppisellä menetelmällä on lievät reaktio-olosuhteet, helppo agglomeroitumisen hallinta, hyvä hiukkasten dispergoituvuus, pieni hiukkaskoko ja kapea jakautuminen; Haittana on erittäin alhainen saanto ja tuotantokustannuksia on vaikea hallita.
Kaasufaasimenetelmässä raaka-aineet on höyrystettävä kokonaan ennen reaktiota, mikä kuluttaa paljon energiaa, ja reaktio vaatii suuren määrän inerttiä kaasua, jonka kosteus on erittäin alhainen, mikä johtaa kaasufaasimenetelmän suhteellisen korkeaan hintaan.
Kemiallinen höyrypinnoitus (CVD) on yleisesti käytetty kaasufaasimenetelmä nano-alumiinioksidin valmistukseen. Tämä menetelmä käyttää alumiinikloridia ja vesihöyryä reagoimaan reaktiokammiossa alumiinioksidin nanojauheen tuottamiseksi. Yleisiä CVD-menetelmiä ovat liekki-CVD, laserpyrolyysi-CVD ja muut. Han Shizhong et ai. [7] valmistettu erittäin -puhtaus alumiinioksidijauhe, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on 5,6 nm plasman organometallisen CVD:n avulla, joka reagoi happiympäristössä 1000 asteen ja 5,3 kPa:n paineessa, jolloin saatiin pallomaista nano-alumiinioksidijauhetta.
2.2.2 Nestefaasimenetelmä
Nestefaasimenetelmään kuuluu alumiinisuolojen liuottaminen tiettyyn liuottimeen, liuenneen aineen ja liuottimen erottaminen haihduttamalla, sublimaatiolla, saostusaineen lisäämisellä, hydrolyysillä ja muilla menetelmillä tietyn muotoisten ja kokoisten hiukkasten saamiseksi, eli Al2O3-jauheen esiasteen valmistaminen ja lopuksi prekursorin kuumentaminen ja hajottaminen.
Ensinnäkin alumiinielementti on liuoksessa ionisessa muodossa ja se voidaan liuottaa vesiliuottimiin tai orgaanisiin liuottimiin, kuten trikloorimetyyliin, etanoliin ja tolueeniin, alumiinisuolojen, kuten alumiinisulfaatin, alumiinisek{0}butoksidin ja natriummetaaluminaatin kautta. Tämän jälkeen alumiini-ionit voidaan kerrostaa ja saostaa kovalenttisten oksidien muodossa sellaisilla menetelmillä kuin alumiinisuolojen hydrolyysi ja haihdutus, tai käyttämällä saostusaineita, kuten ammoniumkarbonaattia, natriumhydroksidia, ureaa ja rikkihappoa. Lopuksi sakka pestään ja kuivataan tai kalsinoidaan korkeassa lämpötilassa halutun alumiinioksidikidemuodon saamiseksi [8-9].
Suihkepyrolyysitekniikka
Sumutuspyrolyysitekniikka, joka tunnetaan myös nimellä liekkisumutuspyrolyysitekniikka, on menetelmä ultrahienon alumiinioksidijauheen valmistamiseksi, joka perustuu ultraäänellä tuotetuihin mikro{0}}kokoisiin aerosolipisaroihin, jotka kuumennetaan ja hajoavat 400-800 asteessa. Laine et ai. [10] puhdisti onnistuneesti monifaasisen alumiinioksidijauheen sumutuspyrolyysiteknologialla, jolloin saatiin erittäin -puhtaus nano-alumiinioksidijauhetta, jonka hiukkaskoko on 50 nm - 80 nm ja -faasipuhtaus 50 % - 85 %.
Alkoksidihydrolyysimenetelmä
Alkoksidihydrolyysimenetelmä sisältää liuoksen valmistamisen sopivasta vesi{0}}liukoisesta alumiinisuolasta stökiömetristen suhteiden mukaisesti, sitten saostusaineen valitsemisen, joka voi reagoida metalli-ionien kanssa muodostaen sakan, ja lopuksi sakan kuumentamisen ja dehydraation ultrahienon jauheen saamiseksi [11]. Yleisiä alkoksidihydrolyysimenetelmiä ovat rikki-päästö-vapaa alumiiniammoniumsulfaattimenetelmä ja alumiiniammoniumkarbonaattimenetelmä jne. [12-13].
Zhong Lianyun et ai. [14] käytti analyyttisesti puhdasta alumiininitraattia ja ammoniumbikarbonaattia pääraaka-aineina nano-Al2O3-jauheen valmistukseen yhteissaostusmenetelmällä. Valmistetun nano-Al2O3-jauheen keskimääräinen hiukkaskoko oli 20 nm - 30 nm. Pinta-aktiivisen aineen PEG6000 lisääminen paransi -Al2O3-jauheen dispersiokykyä.
Parannettu Bayer-prosessi
Bayer-prosessissa hyödynnetään alumiinioksidin liukoisuuden muutosta emäksiseen liuokseen käyttämällä väkevää natriumhydroksidiliuosta alumiinihydroksidin muuntamiseksi natriumaluminaatiksi, sitten liukenemattomien aineiden erottaminen saostamalla ja lopuksi alumiinihydroksidin uudelleensaostaminen laimentamalla ja lisäämällä alumiinihydroksidin siemenkiteitä, mitä seuraa paahtaminen ja dehydratointi alumiinioksidijauheen saamiseksi.
Viime vuosina Bayer-prosessin jatkuvan jalostamisen ansiosta on kehitetty uusia menetelmiä tehokkaaseen kuivaamiseen [15]. Parannettu Bayer-prosessi parantaa pääasiassa natriumhydroksidin valmistusta ja natriumin poistoa, suorittaa kuivauksen ja raudanpoiston natriumaluminaatille ja säätelee hajoamisolosuhteita korkean -puhtauden alumiinihydroksidin saamiseksi. Tämän prosessin aikana alumiinihydroksidi saostuu hitaasti, mikä vähentää tehokkaasti epänormaalien kideytimien esiintymistä ja vähentää myös natrium- ja piiepäpuhtauksien sitoutumista. Lopuksi erittäin puhdasta alumiinioksidia saadaan korkean lämpötilan-kalsinoinnin ja jauhamisen avulla.
Sol-geelimenetelmä
Sol-geelimenetelmä on yksinkertainen ja tehokas menetelmä nano-alumiinioksidin syntetisoimiseen. Toisin kuin saostusmenetelmä, joka alun perin muuttuu sooliksi ja geeliksi, alumiinisuolat ja erittäin -puhtaat amiini- tai ammoniumsuolaliuokset hydrolysoituvat tai polymerisoituvat, jolloin muodostuu esiastegeeli, joka sitten pestään alkoholilla-, vanhennetaan ja lopuksi kalsinoidaan alumiinioksidijauheeksi.
Jotkut tutkijat ovat myös tehneet teknisiä parannuksia perinteisen sooli{0}}geelimenetelmän perusteella. Esimerkiksi Zhu Zuoyuan [16] otti käyttöön metallialkoksidihydrolyysin ja sooli{3}}geelimenetelmän hybridiprosessin korkean-puhtauden erittäin hienon alumiinioksidijauheen valmistamiseksi. Ensin alumiinijauhetta, jonka puhtaus oli suurempi tai yhtä suuri kuin 2 N, kuumennettiin alumiinialkoksidiliuoksen syntetisoimiseksi, liukenemattomat hiukkasmaiset epäpuhtaudet poistettiin mikrosuodatuksella ja vanhentamisen jälkeen suoritettiin hydrolyysi. Kuiva geeli saatiin tislaamalla, ja lopuksi korkean -puhtaus alumiinioksidijauhe saatiin korkean lämpötilan kalsinoinnin avulla.
Alumiinialkoksidimenetelmä
Alumiinialkoksidimenetelmä kuuluu alkoksidihydrolyysimenetelmän teknologiseen iteraatioon. Se sisältää metallialumiinihiutaleiden lisäämisen isopropanoliliuokseen reaktiota varten alumiini-isopropoksidin muodostamiseksi, sitten alumiini-isopropoksidin hydrolysoinnin hydratoidun alumiinioksidin muodostamiseksi, ja vaiheiden, kuten vanhentamisen, suodatuksen, kuivauksen ja dehydratointiaktivoinnin, jälkeen lopulta saadaan alumiinioksidijauhetta, jolla on suhteellisen korkea sintrausaktiivisuus.
Yang Conglin et ai. [17] käytti metallialumiinia ja hiilialkoholia raaka-aineina korkean -puhtauden alumiinialkoksidin syntetisoimiseen ja valmisti hydratoitua alumiinioksidia alkoksidihydrolyysillä eliminoiden tyhjötislausprosessin korkeilla laitteistovaatimuksilla. Lopulta saatiin 5N-laatuluokan korkea-puhtaus kuin erittäin hienojakoisempi alumiinioksidijauhe, 9-9-prosenttinen puhtausaste. ja hiukkaskoko 0,1-0,3 um. Tällä menetelmällä valmistetulla alumiinioksidijauheella on korkea puhtaus, ja valmistusprosessi on yksinkertainen ja tuotteen vahva hallittavuus.
2.2.3 Kiinteän faasin menetelmä
Kiinteäfaasimenetelmä on menetelmä, jossa kaksi tai useampia jauhetta sekoitetaan ja annetaan suoraan reagoida tietyssä lämpötilassa ja ilmakehässä nano-alumiinioksidin tuottamiseksi.
Mekaaninen murskausmenetelmä
Mekaanisessa murskausmenetelmässä käytetään erilaisia ultrahienoja murskaimia (suuri{0}}energiakuulamyllyjä, planeettakuulamyllyjä, tornimyllyjä, suihkumyllyjä jne.) raaka-aineiden suoraan murskaamiseen ja jauhamiseen erittäin hienoksi jauheeksi. Niiden joukossa suurienergisiä kuulamyllyjä- käytetään laajalti. Ne murskaavat mekaanisesti alumiinioksidijauhetta vedessä tai alkoholiväliaineessa erittäin puhtaan -hienoa alumiinioksidijauheen valmistamiseksi. Kuulamyllyn värähtelyn ja pyörimisen kautta raaka-aineisiin syötetään energiaa, jolloin raaka-aineet joutuvat voimakkaasti kovien pallojen vaikutukseen, murskautuvat hienoiksi hiukkasiksi tai aktivoituvat kemiallisiin reaktioihin, jolloin syntyy erittäin hienojakoista jauhetta.
Räjähdysmenetelmä
Räjähdysmenetelmää voidaan käyttää myös kiinteän faasin{0}}menetelmänä alumiinioksidijauheen valmistukseen. Tämä menetelmä suorittaa palamisreaktioita vakiotilavuuksisessa -astiassa ja tuottaa suuren määrän kaasua. Siksi hetkellinen reaktio etenee usein korkeassa paineessa, mikä vähentää reagoivien aineiden kylläisen höyryn painetta ja nostaa faasinmuutoslämpötilaa normaalipaineessa, mikä edistää yksifaasisen metastabiilin alumiinioksidijauheen vakaata muodostumista. Räjäytysmenetelmällä on korkeat vaatimukset tuotantolaitteille, vaikea tuotantoprosessin ohjaus, alhainen saanto ja suhteellisen korkeat tuotantokustannukset.
Peng et ai. [18] sai erilaisia räjähdystuloksia säätämällä glysiini-alumiininitraattijärjestelmän pH-arvoa. Tulokset osoittivat, että emäksinen ympäristö voi tehokkaasti hallita raekokoa, vähentää amorfisten faasien osuutta ja lisätä ominaispinta-alaa, kun taas eriasteista agglomeraatiota tapahtuu ympäristöissä, joiden pH on pienempi tai yhtä suuri kuin 6.
3
Yhteenveto
Korkean{0}}puhtauden erittäin hienojakoinen alumiinioksidijauhe on edistyneiden fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksiensa ansiosta laajentanut huomattavasti alumiinioksidijauheen käyttömahdollisuuksia ja se on tärkeä raaka-aine nykyaikaisessa edistyneessä valmistuksessa. Tällä hetkellä tärkeimmät erittäin-puhtaiden alumiinioksidijauheiden tuotantomenetelmät Kiinassa ovat haittoja, kuten monimutkaiset prosessit, vaikea teknisten olosuhteiden hallinta, korkeat kustannukset ja vakava saastuminen. Kiinan talouden jatkuvan kehityksen myötä erittäin-puhtaiden ultrahieno alumiinioksidin kysyntä kasvaa edelleen, ja myös laitteiden tarkkuutta, valmistusprosesseja, ohjaustekniikkaa, energiansäästöä ja ympäristönsuojelua koskevat vaatimukset tulevat kasvamaan jatkuvasti.