Piikarbidi (SiC) -keramiikka on tärkeä paikka korkeiden lämpötilojen rakennekeraamien joukossa alhaisen lämpölaajenemiskertoimen, korkean lämmönjohtavuuden, suuren kovuuden, hyvän lämpöstabiilisuuden ja erinomaisen kemiallisen stabiilisuuden vuoksi. Niitä käytetään laajasti ilmailu-, ydinenergia-, sotilas- ja puolijohdesovelluksissa.
Koska piikarbidilla on erittäin vahvat kovalenttiset sidokset ja erittäin alhainen diffuusiokerroin, piikarbidikeramiikan täyden tiivistymisen saavuttaminen on erittäin vaikeaa. Tämän ratkaisemiseksi on kehitetty useita sintraustekniikoita, mukaan lukien reaktiosintraus, paineeton solid-state-sintraus, paineeton nestefaasisintraus, kuumapuristus ja uudelleenkiteytyssintraus.
01 Reaktiosintraus
Reaktiosidostettu piikarbidi (RBSC) -keramiikan valmistusprosessi on seuraava: ensin piikarbidijauhe, hiilijauhe ja orgaaniset sideaineet sekoitetaan tasaisesti tietyssä suhteessa ja niistä muodostetaan vihreä kappale; sitten pii tunkeutuu korkeassa lämpötilassa. Pii reagoi hiilen kanssa muodostaen sekundaarista piikarbidia, joka sitoo alkuperäiset piikarbidihiukkaset yhteen. Lopuksi jäljellä oleva vapaa pii täyttää huokoset, jolloin RBSC-keramiikka tiivistyy voimakkaasti.
Reaktiosintrauksen aikana täydellisen piin tunkeutumisen varmistamiseksi raakakappaleen (-SiC + C) on oltava riittävän huokoinen; muutoin vain pinta-alue silikoituu, kun taas reagoimaton hiili ja pieni määrä huokosia jää keskelle. Siksi vihertiheyttä on valvottava tiukasti. Sopiva vihreä tiheys voidaan saavuttaa säätämällä -SiC:n ja hiilen pitoisuutta alkuperäisessä seoksessa, -SiC:n hiukkaskokojakaumaa, hiilen muotoa ja kokoa sekä muodostuspainetta.
Reaktiosintraus on lähes verkon muotoinen prosessi, jossa sintrauksen aikana ei juurikaan kutistu tai mitoitetaan. Se tarjoaa etuja, kuten alhaisen sintrauslämpötilan, korkean tuotteen tiheyden ja alhaiset tuotantokustannukset, joten se soveltuu suurikokoisten, monimutkaisten muotoisten piikarbidikeramiikkatuotteiden valmistukseen. Viime vuosina kiekkojen koon ja lämpökäsittelyn lämpötilojen kasvaessa reaktiosidottu piikarbidi on vähitellen korvannut kvartsilasin. Erittäin puhtaita piikarbidikomponentteja, jotka sisältävät jonkin verran jäännöspiifaasia, voidaan valmistaa käyttämällä erittäin puhdasta piikarbidijauhetta ja erittäin puhdasta piitä, ja niitä käytetään laajalti elektroniputkien ja puolijohdekiekkojen valmistuslaitteiden tukikiinnittiminä.
Paineettomat sintrausprosessit
Paineeton sintraus jaetaan pääasiassa kiinteässä olomuodossa tapahtuvaan sintraukseen ja nestefaasisintraukseen.
Solid-state sintraus
Vuonna 1974 S. Prochazka käytti ensimmäisen kerran paineetonta sintrausprosessia lisäämällä pieniä määriä booria ja hiiltä erittäin puhtaaseen piikarbidijauheeseen, jolloin saatiin onnistuneesti SiC sintrattuja kappaleita, joiden suhteellinen tiheys oli yli 98 % 2020 asteessa. Solid-state-sintrattu piikarbidikeramiikka vaatii korkeita lämpötiloja, mutta niiden fysikaalis-kemialliset ominaisuudet ovat vakaat, varsinkin ilman muutosta korkeiden lämpötilojen lujuudessa, mikä antaa niille erityistä käyttöarvoa.
Puolijohdesintrausjärjestelmissä käytetään erilaisia sintrauslisäaineita. Yleisin järjestelmä on B-C-järjestelmä, jossa B- ja C-jauheita tai suoraan B₄C-jauhetta lisätään sintrausapuaineiksi. Tämä järjestelmä tiivistyy tyypillisesti 1900–2100 asteessa ja tuottaa hyviä ominaisuuksia omaavaa piikarbidikeramiikkaa. Al-C-järjestelmää käytetään myös usein; Al-metalli on toiseksi tehokkain lisäaine boorin jälkeen. Lisäksi AlN-C-järjestelmää käytetään piikarbidin sintraamiseen. B:hen verrattuna AlN:n lisääminen estää tehokkaasti piikarbidin rakeiden kasvua.
Piikarbidikeramiikan solid-state-sintraus perustuu pääasiassa kiinteän olomuodon diffuusiomekanismeihin tiivistämiseen. Kiinteän olomuodon apuaineiden lisääminen edistää piikarbidin rakeiden kasvua välttäen samalla nestefaasin muodostumista. Tällä järjestelmällä on kuitenkin tiettyjä rajoituksia: ensinnäkin sintrauslämpötila on pidettävä korkealla alueella 1900–2100 astetta, mikä ei ainoastaan kuluta merkittävästi energiaa, vaan myös asettaa kovia vaatimuksia laitteille; toiseksi korkea lämpötila voi aiheuttaa epänormaalia raekasvua, vahingoittaa materiaalin ominaisuuksia; kolmanneksi täysi tiivistäminen vaatii usein pitkiä pitoaikoja; lisäksi tällä menetelmällä on tiukat vaatimukset lähtöjauheen hiukkaskoolle, puhtaudelle ja tasaisuudelle.
Nestefaasisintraus
Nestefaasisintraus tarkoittaa, että raaka-aineisiin lisätään tietty määrä monikomponenttisia matalaeutektisia oksideja, jotka muodostavat nestefaasin korkeassa lämpötilassa. Tämä muuttaa massansiirtomekanismin diffuusiosta viskoosiseen virtaukseen, mikä alentaa tiivistymiseen tarvittavaa energiaa ja sintrauslämpötilaa. Samalla raerajaisen nestefaasin lisääminen parantaa merkittävästi materiaalin lujuutta ja sitkeyttä.
SiC:n Al2O3-osallisessa nestefaasisintrauksessa Al2O3 reagoi SiO₂:n kanssa piikarbidihiukkasten pinnoilla korkeassa lämpötilassa muodostaen nestefaasin, joka toimii raerajafaasina ja tarjoaa diffuusioreittejä, voitelemalla piikarbidihiukkasia ja edistäen hiukkasten uudelleenjärjestelyä. Piikarbidin nestefaasisintrausta ohjataan liukenemis-uudelleensaostumismekanismilla, ja sen sintrauskäyttäytymiseen vaikuttavat merkittävästi raaka-aineen ominaisuudet, mukaan lukien lähtöhiukkaskoko, kokojakauma, epäpuhtauspitoisuus ja kiteisen faasin koostumus. Samaan aikaan sintrausapuaineiden määrä vaikuttaa jossain määrin sintrauslämpötilaan; sopiva määrä nestefaasiapuainetta voi merkittävästi alentaa sintrauslämpötilaa, mutta saattaa vaikuttaa ominaisuuksiin jossain määrin.
Yleisin piikarbidin nestefaasisintrausjärjestelmä on Al2O3-Y2O3-järjestelmä, joka lisää lisäksi Y2O3:a Al2O3:n perusteella lisäaineena muodostaen Al2O3-Y2O3-järjestelmän. Tämä järjestelmä alentaa tehokkaasti SiC:n sintrauslämpötilaa ja parantaa materiaalin mikrorakennetta ja ominaisuuksia.
03 Kuumapuristus
Kuumapuristus sisältää kuivatun piikarbidijauheen täyttämisen erittäin lujaan grafiittisuuttimeen ja aksiaalisen paineen kohdistamisen lämmittämisen aikana sekä prosessin ohjaamisen sopivilla paine-lämpötila-aikaparametreilla, jotta saavutetaan sintraus ja piikarbidin muodostus. Kuumapuristetun piikarbidin lisäaineita ovat Al, Fe, B, B₄C, Al2O3, AlN, BeO, B+C jne. Näiden lisäaineiden tiivistymismekanismit voidaan jakaa karkeasti kahteen luokkaan: toinen muodostaa nestefaasin piikarbidin epäpuhtauksien kanssa edistääkseen sintraamista, ja toinen muodostaa kiinteitä sidosaineliuoksia SiC:n kanssa.
Koska kuumapuristuksessa lämmitys ja puristus tapahtuvat samanaikaisesti, jauhe on termoplastisessa tilassa, mikä helpottaa kontaktidiffuusiota ja viskoosin virtauksen massaa. Tämä mahdollistaa pienrakeisten, korkean suhteellisen tiheyden ja hyvien mekaanisten ominaisuuksien omaavien SiC-keraamisten tuotteiden aikaansaamisen alhaisemmissa sintrauslämpötiloissa ja lyhyemmässä ajassa. Tämän prosessin haittoja ovat sen monimutkaiset laitteet ja menetelmät, vaativat muottimateriaalit, rajoitettu kyky tuottaa vain yksinkertaisia muotoja, alhainen tuottavuus ja korkeat tuotantokustannukset. Kuitenkin puolijohteiden valmistuksessa, jossa tarkkuusinstrumenteissa ja komponenteissa käytettävien keraamisten materiaalien suorituskykyvaatimukset ovat erittäin korkeat, koostumuksen, puhtauden ja tiivistymisen valvonta on paljon tärkeämpää kuin taloudelliset kustannukset. Lisäksi tuotteiden korkea lisäarvo tekee kuumapuristamisesta erityisen tärkeää.
04 Uudelleenkiteytys Sintraus
Uudelleenkiteytyssintraus on herättänyt laajaa huomiota, koska se ei vaadi sintrausapuaineita. Se on yleisin menetelmä erittäin puhtaiden, suurikokoisten piikarbidikeraamisten komponenttien valmistukseen. Uudelleenkiteytetyn piikarbidikeramiikan valmistusprosessi on seuraava: eri hiukkaskokoisia karkeita ja hienoja piikarbidijauheita sekoitetaan tietyssä suhteessa ja raakakappaleet muodostetaan liukuvalulla, stanssauspuristamalla, ekstruusiolla tai muilla menetelmillä; sitten viherkappaleet sintrataan 2200–2450 asteessa inertissä ilmakehässä. Lopuksi hienot hiukkaset haihtuvat vähitellen höyryfaasiin ja tiivistyvät karkeiden hiukkasten kosketuspisteissä muodostaen uudelleenkiteytetyn keramiikan.
Uudelleenkiteytyssintraus tarjoaa lisäetuja: sintrauksen aikana raakakappale ei kutistu lähes ollenkaan, mikä tekee siitä vähemmän alttiin halkeilulle tai vääristymille, joten voidaan valmistaa monimutkaisia, erittäin tarkkoja keraamisia komponentteja. valmistettaessa huokoista uudelleenkiteytettyä keramiikkaa huokoisuutta ja huokoskokojakaumaa voidaan helposti säätää kapeilla alueilla; uudelleenkiteytetyllä keramiikalla on kolmiulotteinen toisiinsa yhdistetty huokoinen rakenne, enimmäkseen avoimia huokosia, mikä tekee siitä sopivan tunkeutumiseen toisella faasilla komposiittien valmistamiseksi.