1 Johdanto
Timantilla on erinomaiset mekaaniset, optiset, lämpö- ja sähköominaisuudet, mikä tekee siitä tyypillisen monikäyttöisen materiaalin, jolla on laajat käyttömahdollisuudet monilla korkean teknologian aloilla, kuten ilmailu-, energia-, älykkäät anturit ja tarkkuuskoneistus [1]. Timanttien kasvavan kysynnän myötä luonnolliset timanttivarat ovat rajalliset ja erittäin kalliita, mikä ei pysty vastaamaan kasvaviin sosiaalisiin tarpeisiin. Siksi tutkijat ovat jatkuvasti tutkineet uusia menetelmiä timanttien syntetisoimiseksi keinotekoisesti.
Tärkeimmät menetelmät synteettisen timantin valmistamiseksi ovat korkean -painekorkean-lämpötilan (HPHT) menetelmä ja kemiallinen höyrypinnoitus (CVD). HPHT-menetelmällä syntetisoidut timanttihiukkaset ovat enimmäkseen kooltaan pieniä ja sisältävät usein suuren määrän katalyyttiepäpuhtauksia. Siksi niiden käyttöalue on rajoitettu ensisijaisesti hioma-aineisiin ja työkaluihin (esim. monikiteinen timantti, PCD) [2]. Viime vuosina kemiallinen höyrypinnoitustekniikka (CVD) on noussut erittäin lupaavaksi tutkimuskeskukseksi. CVD:llä valmistettujen timanttikiteiden raekoko ja kidemuoto ovat lähimpänä luonnontimantteja ja niillä on erinomaiset ominaisuudet [3].
2 Timanttikalvojen valmistelu CVD:llä
CVD-menetelmä on avainteknologia ohuiden kalvojen valmistuksessa kemiallisin keinoin. Sitä on käytetty laajasti erilaisten ohutkalvomateriaalien valmistuksessa ja se on myös tärkeä menetelmä timanttikalvojen valmistuksessa. Viime vuosina CVD:n avulla tapahtuvaa timanttikalvosynteesiä koskeva tutkimus on edennyt nopeasti, ja nyt on saavutettu laajamittainen tuotanto- ja sovelluskapasiteetti.
2.1 Kasvumekanismi [4]
Timantin CVD-synteesissä yleensä hajotetaan hiili{0}}pitoisia esiasteita käyttämällä energiaa pelkistävässä ilmakehässä atomivedyn tuottamiseksi, mikä helpottaa timanttien kasvua. Kasvuprosessi sisältää erityisesti seuraavat perusvaiheet: (1) Prekursori (esimerkiksi CH4) syötetään CVD-reaktoriin; (2) Kaasun esiaste hajoaa energialla (plasma- tai lämpöenergia) vapaiksi radikaaleiksi (CₓHᵧ jne.); (3) Vapaat radikaalit törmäävät toisiinsa, kunnes ne saavuttavat substraatin pinnan; (4) Vapaat radikaalit adsorboituvat alustan pinnalle; (5) Adsorboituneet vapaat radikaalit hajoavat muodostaen aktiivisia hiililajeja ja diffundoituvat pinnalle; (6) Aktiiviset lajit muodostavat timanttihilan; (7) Ei-{10}}aktiiviset lajit (kuten vety) desorboituvat pinnalta muodostaen vetymolekyylejä tai muita sivutuotteita; (8) Sivutuotteet diffundoituvat pois pinnasta rajakerroksen läpi ja lopulta poistuvat kaasuvirtauksen vaikutuksesta.
2.2 Valmistelutekniikat
Siitä lähtien, kun CVD-timanttien valmistus syntyi 1980-luvulla, tutkijat ovat tehneet pitkiä{1}}syvällisiä tutkimuksia, jotka ovat johtaneet erilaisten CVD-menetelmien kehittämiseen [5]. Tällä hetkellä kypsien timanttikalvojen valmistustekniikoihin kuuluvat kuumafilamentti-CVD (HFCVD), mikroaaltoplasma-CVD (MPCVD) ja tasavirtakaariplasmasuihku-CVD (DCPJCVD).
2.2.1 Hot Filament CVD (HFCVD)
HFCVD-menetelmässä hiilivetykaasuja, kuten metaania (CH4) ja asetyleenia, syötetään yhdessä vedyn (H2) kanssa reaktiokammioon. Filamentin lämpötila kammiossa on yli 2000 astetta ja sekoitettu kaasu hajoaa korkeassa lämpötilassa, jolloin muodostuu sp3 hybridisoituja hiiliradikaaleja, jotka ovat välttämättömiä timanttisynteesiin, jotka sitten muodostavat timanttikalvon substraatin pinnalle [6].
HFCVD-menetelmän etuna on yksinkertainen laitteisto, korkea kalvopinnoitusnopeus, helppokäyttöisyys, alhainen hinta ja kypsä tekniikka. Sitä on käytetty laajalti teollisessa tuotannossa, ja se on myös yksi tärkeimmistä menetelmistä mikrokiteisten timanttipinnoitteiden, nanokiteisten timanttipinnoitteiden ja timantin kaltaisten hiilipinnoitteiden valmistuksessa [2]. Sen haittoja ovat: kuuma filamentti ei viritä kaasua suuressa määrin, ja filamentti itse voi saastuttaa timanttikalvon; filamentti on altis muodonmuutokselle kuumennuksen aikana, mikä heikentää kerrostetun kalvon tasaisuutta; ja filamentin käyttöikä on lyhyt, joten se ei sovellu paksukalvonäytteiden pitkäaikaiseen saostukseen [7].
Tällä hetkellä tutkimus timanttikalvon valmistelusta HFCVD:tä käyttämällä on suhteellisen kypsää sekä kotimaassa että kansainvälisesti. Lisätutkimusta tarvitaan kuitenkin vielä prosessiparametrien säätämiseksi timanttikalvon laadun parantamiseksi [2]. Keskeisiä prosessiparametreja ovat kaasun virtausnopeus ja suhde, filamentin lämpötila, substraatin tyyppi ja lämpötila sekä reaktiokammion paine.
2.2.2 Tasavirtakaari Plasma Jet CVD (DCPJCVD)
DCPJCVD-menetelmä on ainutlaatuinen kiinalaisten tutkijoiden kehittämä CVD-timanttien kasvutekniikka [4]. Sen periaate on käyttää suuritehoista-tasavirtakaaripurkausta pääasiassa CH₄-H₂-Ar:sta koostuvan reaktiokaasun virittämiseksi plasmaksi, joka sitten ruiskutetaan suurella nopeudella substraatin pinnalle, jolloin muodostuu timanttikalvo [7].
Verrattuna muihin CVD-pinnoitustekniikoihin, DCPJCVD:n etuna on suurin kerrostusnopeus, alhainen purkausjännite, korkea purkausvirta, korkea ionisaatioaste, korkea plasmatiheys ja suuri kerrostumisalue. Sen maksimipinnoitusnopeus voi olla 1 000 μm/h, joten se soveltuu suurten-pinta-alan timanttikalvojen tuotantoon. Se on tällä hetkellä nopein menetelmä timanttikalvojen syntetisoimiseksi, mutta se vaatii huomattavia laiteinvestointeja, monimutkaista käsittelyä ja kalvon tasaisuutta on vielä parannettava [4].
Kiinassa Pekingin tiede- ja teknologiayliopisto ja Hebein tiedeakatemia kehittivät ja jalostivat yhdessä tätä tekniikkaa [8]. Tällä hetkellä Kiinassa DC-kaariplasmasuihkutekniikalla valmistetut timanttikalvot ovat laadultaan ja pinta-alaltaan edistyneitä verrattuna ulkomailla samalla menetelmällä valmistettuihin timanttikalvoihin, ja niihin liittyvät timanttikalvotuotteet ovat jo tulleet kansainvälisille markkinoille irtotavarana superkovina työkalumateriaaleina.
2.2.3 Microwave Plasma CVD (MPCVD)
Timanttikalvon valmistuksen MPCVD-menetelmässä mikroaaltomagnetronin synnyttämä korkeataajuinen{0}}sähkömagneettikenttä saa elektronit värähtelemään voimakkaasti suljetussa tilassa. Nämä elektronit törmäävät intensiivisesti avaruudessa olevien kaasumolekyylien ja atomien kanssa ionisoimalla kaasun ja synnyttäen aktiivisia radikaaleja, kuten -CH₃ ja H. Nämä aktiiviset lajit käyvät läpi fysikaalis-kemiallisia reaktioita, liikkuvat kohti substraattia ja sitten adsorboivat, diffundoituvat, ydintyvät ja kasvavat substraatin pinnalla, jolloin saadaan lopulta timanttikalvo.
MPCVD:n huomionarvoinen ominaisuus on, että mikroaaltoplasma voi saavuttaa vakaan purkauksen ilman elektrodeja korkeataajuisen-sähkökentän kautta, mikä vähentää näytteen kontaminaatiota. Lisäksi mikroaaltouuni aiheuttaa voimakasta kaasun värähtelyä, aktivoi kaasun tehokkaasti ja tuottaa korkean-tiheyden plasmaa, mikä mahdollistaa korkealaatuisten-timanttikalvojen kasvun [10]. Vaikeus on muodostaa suuri ja tasainen kerrostumisalue, johon vaikuttavat monet tekijät, mukaan lukien sähkökentän jakautuminen ontelossa, substraatin lämpötilan vaihtelu, mikroaaltoteho ja aktiivisten radikaalien jakautuminen. Lisäksi timanttikalvon kerrostumisnopeus on yleensä pienempi kuin tasavirtakaaren plasmasuihkun CVD [4].
Kompensoidakseen MPCVD:n alhaista kerrostumisnopeutta ulkomaiset tutkijat ovat jatkuvasti lisänneet laitteiston syöttötehoa saostusnopeuden parantamiseksi. Vuosikymmenten kehitystyön aikana teho on noussut muutamasta sadasta watista lähes 100 kW:iin, mikä on parantanut merkittävästi timanttikalvojen pinta-alaa, kerrostumisnopeutta ja laatua. Kotimainen MPCVD-timanttien valmistus aloitettiin suhteellisen myöhään, mutta jatkuvan tutkimuksen ja kehityksen ansiosta Kiina on pitkälti pysynyt kansainvälisen kehityksen tahdissa, vaikka laadussa ja kaupallisissa sovelluksissa on edelleen puutteita. Viimeisten 20 vuoden aikana kotimaiset tutkimusryhmät ovat keskittyneet resonaattorien suunnitteluun jatkaakseen laajamittaista kaupallista timanttikehitystä [11].
3 Timanttikalvojen sovellukset
3.1 Optiset sovellukset
Timanttikalvoilla on erinomaiset optiset ominaisuudet, mukaan lukien korkea läpäisykyky, alhainen taitekerroin ja pieni sironta. Niitä käytetään usein optisten ikkunoiden, optisten linssien ja muiden komponenttien valmistukseen, ja niillä on erinomaiset sovellusmahdollisuudet korkean teknologian{1}}aloilla, kuten sotilas-, viestintä- ja satelliittitekniikassa. Timanttikalvoilla on erinomaiset fysikaalis-kemialliset ominaisuudet, erityisen hyvä läpäisy ultraviolettisäteilystä kauko-infrapuna- ja mikroaaltoalueille. Kun niitä käytetään optisissa ikkunoissa, ne voivat tehokkaasti välttää linssien lämpövaikutuksia, sadeeroosiota, hiekkaeroosiota ja optisia vääristymiä. Lisäksi timanttikalvoja käytetään usein röntgenikkunoissa ja -naamareissa, röntgensäteen lähetyskohteissa, optisissa linsseissä ja muissa laitteissa [12].
3.2 Lämpösovellukset
Aiemmin suuresta tiheydestä, suuresta tehosta ja pienestä tilavuudesta on tullut jatkuva trendi elektronisten laitteiden kehityksessä mikroelektroniikan alalla. Tämän trendin myötä komponenttien tuottama lämpö kuitenkin kasvaa huomattavasti. CVD-timanttikalvojen ominaisuudet ovat verrattavissa luonnontimanttien ominaisuuksiin, erityisesti erittäin alhainen lämpölaajenemiskerroin, erittäin -korkea lämmönjohtavuus ja sähköeristys. Ne ovat ihanteellisia jäähdytyselementtimateriaaleja ja pakkausmateriaaleja, joita käytetään laajalti suuritehoisissa-laserlaitteissa, suurikokoisissa-integroiduissa piireissä, RF-tehotransistoreissa, suuritehoisissa-optisissa ikkunoissa ja muissa laitteissa.
3.3 Akustiset sovellukset
Audiolaitteiden laajan käyttöönoton myötä kuluttajien vaatimukset kaiuttimien laadulle ovat kasvaneet jatkuvasti. Verrattuna perinteisiin kalvomateriaaleihin, kuten hiilikuitu, keramiikka ja beryllium, timanttikalvoilla on pienempi tiheys ja suurempi kimmokerroin. Samaan aikaan monikiteisten timanttikalvojen raeraajat voivat tarjota ihanteellisen sisäisen kitkan, mikä antaa niille kattavat ominaisuudet, jotka ovat paljon parempia kuin perinteisillä materiaaleilla, mikä tekee timantista erinomaisen valinnan kaiuttimien kalvoille. Lisäksi suuren akustisen nopeuden välineiden käyttö on keskeinen keino lisätä laitteiden toimintataajuutta. Timantti on tällä hetkellä materiaali, jolla on suurin tunnettu akustinen etenemisnopeus, ja se voi parantaa huomattavasti pinta-akustisten aaltoaaltojen (SAW) toimintataajuutta mahdollistaen RF-signaalien ja mekaanisten värähtelyjen muuntamisen ja tarjoaa laajat sovellusmahdollisuudet satelliiteissa, matkaviestinnässä ja muilla aloilla [10].
3.4 Sähkösovellukset
Timantin laajan kaistavälin, suuren elektronien ja reikien liikkuvuuden, suuren läpilyöntisähkökentän, alhaisen dielektrisyysvakion, suuren resistiivisyyden ja korkean lämmönjohtavuuden ansiosta se soveltuu erittäin hyvin integroituihin puolijohdelaitteisiin, jotka toimivat korkeassa lämpötilassa, suuressa esijännitteessä, suuressa tehossa ja korkeassa säteilyssä. Siksi timantin odotetaan korvaavan piitä ihanteellisena materiaalina elektroniikkalaitteille, joiden on toimittava luotettavasti ankarissa olosuhteissa, kuten korkeissa lämpötiloissa ja säteilyn kestävyydessä.
3.5 Biolääketieteen sovellukset
Timanttikalvoissa yhdistyvät hyvä biologinen yhteensopivuus, erinomaiset mekaaniset ominaisuudet ja kemiallinen stabiilisuus, mikä tekee niistä erittäin lupaavia seuraavan -sukupolven biomateriaaleja. Niiden erinomaiset mekaaniset ominaisuudet ja kemiallinen stabiilisuus voivat vähentää huomattavasti timantti-päällystettyjen implanttien kulumista ja sähkökemiallista korroosiota. CVD-timanttikalvojen pinnan muunnettavuus, bioyhteensopivuus ja erinomainen sähkönjohtavuus dopingin jälkeen tekevät niistä myös erinomaisia tukia biosensoreille. Verrattuna muihin tukiin, timanttikalvosubstraatteihin perustuvat biosensorit tarjoavat paremman vakauden, luotettavuuden ja herkkyyden.