Tarkkuuskiillotuksen alalla nanotimanttien äärimmäinen Mohs-kovuus on 10, sekä suuri ominaispinta-ala ja korkea pinta-aktiivisuus nanomittakaavassa. Käsiteltäessä kovia ja hauraita materiaaleja, kuten piikarbidia ja safiiria, ne pystyvät poistamaan atomitasoisia materiaaleja. Nykyisillä yleisillä räjäytys- ja korkean -lämpötilan korkean -paineen (HTHP) synteesimenetelmillä syntyvillä alkuperäisillä nanotimanttihiukkasilla on kuitenkin taipumus agglomeroitua spontaanisti. Kun sitä käytetään työkappaleen kiillotuksessa, se aiheuttaa helposti pinnan naarmuja, kuoppia, huonoa tasaisuutta ja muita ongelmia, mikä vähentää suoraan tuotteen saantoa. Se rajoittaa myös niiden käyttöä voitelupinnoitteissa, biosensingissä, huippuluokan komposiittimateriaaleissa ja muilla aloilla. Siksi nanotimanttien tehokas deagglomeraatio ja vakaa leviäminen ovat avainasemassa niiden erinomaisten ominaisuuksien hyödyntämisessä ja huippuluokan sovellusmarkkinoiden avaamisessa. Tämä artikkeli alkaa nanotimanttien agglomeroitumisen syistä ja tarkastellaan neljää suurta alalla vallitsevaa deagglomeraatioteknologian reittiä.
Miksi nanotimantit ryhmittyvät yhteen?
Nanotimanttihiukkaset ovat erittäin pieniä, niiden halkaisijat vaihtelevat vain 2–50 nanometrin välillä, ja niillä on erittäin suuri ominaispinta-ala. Fyysisesti ne ovat luonnostaan epävakaassa tilassa. Vakaamman konfiguraation saavuttamiseksi nämä ultrahienot hiukkaset adsorboituvat spontaanisti toisiinsa ja agglomeroituvat-tämä on perimmäinen syy niiden taipumukseen klusteroitua. Samaan aikaan hiukkasten pinnoissa on monia tyydyttymättömiä aktiivisia kohtia, jotka imevät helposti kosteutta ja epäpuhtauksia ilmasta, mikä edelleen saa hiukkaset tarttumaan tiukasti toisiinsa ja pahentaa paakkuuntumisongelmaa muodostaen tavanomaisia pehmeitä agglomeraatteja. Tyypillisesti tällaisia pehmeitä agglomeraatteja pitävät yhdessä pääasiassa fysikaaliset voimat, kuten van der Waalsin voimat, sähköstaattinen vetovoima ja kapillaarivoimat, jolloin hiukkaset ovat pääasiassa piste- tai kulmakosketuksessa, mikä johtaa suhteellisen heikkoihin sidosvoimiin.
Räjähdysmenetelmällä valmistettujen nanotimanttien pinnoilla on kuitenkin jäännösepäpuhtauksia, kuten grafiittista hiiltä ja amorfista hiiltä. Korkean lämpötilan -synteesin aikana vierekkäiset hiukkaset voivat muodostaa suoraan vahvoja hiili-hiilisidoksia. Yhdessä pintaryhmien kuivumisen ja kovettumisen kanssa myöhemmän kuivauksen ja varastoinnin aikana tämä johtaa lopulta tiheisiin, vahvasti sitoutuneisiin koviin agglomeraatteihin. Näitä kovia agglomeraatteja ei voida hajottaa osiin pelkillä tavallisilla ulkoisilla voimilla, mikä on vakava haaste nanotimanttien käytölle.
Kuinka deagglomeroida nanotimantit?
Vastauksena yllä oleviin agglomerointimekanismeihin teollisuus on kehittänyt nanotimanteille monenlaisia deagglomeraatiotekniikoita, jotka voidaan luokitella neljään pääluokkaan: fysikaaliset dispergointimenetelmät, epäorgaaniset kemialliset menetelmät, korkean{0}}energiakentän menetelmät ja pintakemialliset modifiointimenetelmät.
01 Fysikaalinen dispersiomenetelmät
Fysikaaliset dispersiomenetelmät luottavat mekaanisiin voimiin hiukkasten välisen vetovoiman voittamiseksi ja pehmeiden agglomeraattien hajottamiseksi. Tällaiset fysikaaliset dispergointivälineet eivät kuitenkaan voi taata suspension pitkäaikaista pysyvyyttä, ja niitä käytetään tyypillisesti apudispersiotekniikoina. Yleisiä menetelmiä ovat:
(1) Suuri{0}}energinen kuulajyrsintä: Tämä on yleisin mekaaninen menetelmä. Se käyttää mekaanista energiaa, joka syntyy nopeiden{1}}törmäysten ja hiomakuulien välisen leikkauksen seurauksena mikronikokoisten agglomeraattien murskaamiseen nanometrin mittakaavassa. Tyypillisesti dispersioväliaine (esim. vesi tai alkoholit) tarjoaa voitelun ja alustavan stabiloinnin, joten märkäkuulajyrsintä on tehokkaampaa kuin kuivakuulajyrsintä.
(2) Ultraääniavusteinen dispersio: Tämä menetelmä hyödyntää nesteiden kavitaatiovaikutusta klustereiden hajottamiseksi. Ultraäänen leviämisen aikana nesteeseen muodostuu mikrokuplia. Ultraäänikentän säännöllisen puristuksen ja harventumisen alaisena nämä kuplat kasvavat resonanssikokoon ja sitten romahtavat rajusti. Välitön romahdus synnyttää paikallisia korkean lämpötilan, korkean paineen ja voimakkaita shokkiaaltoja sekä nopeita mikrosuihkuja erittäin pienessä tilassa, mikä häiritsee van der Waalsin voimia, sähköstaattista adsorptiota ja muita hiukkasten välisiä sidosvoimia ja hajottaa suuret agglomeraatit mikronista nanomittakaavaan yksittäin hajaantuneiksi hiukkasiksi.
02 Epäorgaaniset kemialliset menetelmät
Epäorgaanisiin kemiallisiin menetelmiin kuuluu prosesseja, kuten happopesu, hydraushehkutus ja hapetushehkutus metalliyhdisteiden ja ei-timanttihiilen (mukaan lukien grafiitti ja amorfinen hiili) poistamiseksi nanotimanttien pinnalta, mikä vähentää tehokkaasti kovaa agglomeraatiota.
(1) Happopesu: Käsitteleminen vahvoilla hapoilla, kuten typpihapolla tai kloorivetyhapolla, voi liuottaa ja poistaa metallisia epäpuhtauksia ja samalla tuoda nanotimantin pinnalle suuren määrän happea sisältäviä funktionaalisia ryhmiä-, kuten karboksyyli- (-COOH), hydroksyyli- (-OH) ja karbonyyliryhmiä (C=O)-. Vesiliuoksissa nämä polaariset ryhmät ionisoituvat antaen hiukkasiin negatiivisen pintavarauksen, synnyttäen sähköstaattista repulsiota hiukkasten välillä ja siten estämällä agglomeroitumista.
(2) Hapetushehkutus: Nanotimanttien kuumentaminen ilmassa tai happiatmosfäärissä tuo samalla tavalla happea sisältäviä funktionaalisia ryhmiä pinnalle. Verrattuna nestefaasihappohapetukseen sen etuna on se, ettei käsittelyn aikana synny nestemäistä jätettä, joten se soveltuu laajamittaiseen jatkuvaan tuotantoon.
(3) Hydraushehkutus: Toisin kuin hapetuksessa, hydraushehkutukseen kuuluu nanotimanttien kuumentaminen korkeassa lämpötilassa vetyatmosfäärissä happea sisältävien pintaryhmien poistamiseksi, jolloin muodostuu vetypäätteinen pinta (esim. -CH₂-ryhmät). Hydrauskäsittelyn jälkeen nanotimantin pinta muuttuu hydrofobiseksi, mikä parantaa merkittävästi sen dispergoituvuutta ei-polaarisiin liuottimiin.
03 Korkean energian kenttämenetelmät
Suurienergiset kenttämenetelmät käyttävät äärimmäisiä fyysisiä kenttiä, kuten lasereita tai plasmaa, vaikuttamaan suoraan agglomeroituneisiin rakenteisiin, tuhoaen tehokkaasti ja puhtaasti nanotimanttien kovia agglomeraatteja ja edistäen vakaata leviämistä väliaineissa.
(1) Plasmaavusteinen dispersio: Plasman synnyttämät korkeaenergiset hiukkaset (esim. ionit, elektronit) pommittavat nanotimanttiagglomeraatteja aiheuttaen vahvoja fyysisiä iskuja ja mikrosuihkuja, mutta myös suoraan katkaisevat kovalenttisia sidoksia nanotimanttihiukkasten välillä ja muuttaen niiden pinnan kemiallisia tiloja, mikä lopulta häiritsee kovan agglomeraation.
(2) Laseravusteinen dispersio: Lasereiden erittäin suuri energiatiheys voi toisaalta katkaista suoraan kovalenttiset sidokset nanotimanttihiukkasten välillä (erityisesti pinnan sp²-hybridisoidun hiilikerroksen ja sp³-timanttiytimen väliset rajapinnat) sekä molekyylien väliset van der Waalsin voimat. Toisaalta laserenergia voidaan absorboida nestemäisiin väliaineisiin, kuten veteen, mikä laukaisee lumivyöryionisaation ja synnyttää plasmapilviä. Plasman välitön raju laajeneminen luo paikallisesti voimakkaita shokkiaaltoja, jotka vaikuttavat ja rikkovat nanotimanttiagglomeraattien fyysisesti sitoutuneen rakenteen, jolloin saavutetaan tehokas deagglomeraatio.
04 Pinnan orgaaninen kemiallinen modifikaatio
Agglomeroituminen on spontaani prosessi, jolla on alhainen aktivaatioenergia. Vaikka agglomeraatit hajottaisivat väliaikaisesti ulkopuolisten voimien vaikutuksesta, niin kauan kuin hiukkasten pinnan tila ei ole olennaisesti muuttunut, äskettäin paljastuneet pinnat aggregoituvat nopeasti uudelleen edellä mainittujen voimien vaikutuksesta. Pinnan orgaaninen kemiallinen modifikaatio on siksi olennainen keino säilyttää dispersion stabiilisuus deagglomeroinnin jälkeen muuttamalla hiukkasten pinnan tilaa. Tällä hetkellä tärkeimpiä lähestymistapoja ovat arylointi, sulfonointi-timanttifunktionalisointi ja valokuvaus.
(1) Arylointi: Aromaattisten rengasryhmien, kuten fenyylin tai naftyylin, lisääminen nanotimanttien pinnalle voi muodostaa pinnalla roikkuvia sidoskohtia, kun taas niiden jäykkien rakenteiden tarjoama steerinen este estää tehokkaasti hiukkasten lähestymisen. Lisäksi lisätyt aromaattiset renkaat voivat toimia ankkurointipisteinä lisäfunktionalisoinnille.
(2) Sulfonointi: Sulfonihapporyhmien (-SO₃H) lisääminen nanotimantin pinnalle sulfonointireaktioiden avulla. Sulfonihapporyhmät ovat voimakkaasti happamia ja ionisoituvat täysin vesiliuoksessa, mikä muuttaa merkittävästi hiukkasten pinnan zeta-potentiaalia. Tämä synnyttää vahvan sähköstaattisen repulsion nanotimanttihiukkasten välillä, torjuen tehokkaasti van der Waalsin vetovoimaa ja estämällä uudelleenagglomeroitumisen, jolloin saavutetaan deagglomeroituminen ja säilytetään vakaa dispersio. Samaan aikaan sulfonointi muuttaa nanotimanttien pintakemiaa, mikä lisää pinnan napaisuutta ja parantaa merkittävästi hiukkasten kostuvuutta polaarisissa liuottimissa (esim. vedessä).
(3) Valokuvaus: Ultraviolettisäteilyn tai näkyvän valon säteilytyksen käyttäminen nanotimanttipinnan virittämiseksi tai valoherkistimien käyttäminen vapaiden radikaalien muodostamiseksi, jotka käynnistävät olefiinisten monomeerien polymeroitumisen pinnalla ja oksastavat pitkiä polymeeriketjuja. Yleisiä oksastusmonomeerejä ovat akryylihappo, akryyliamidi, metyylimetakrylaatti jne. Polymeeriketjut omaksuvat laajennetut konformaatiot liuottimissa muodostaen steerisen estekerroksen, jonka paksuus vaihtelee useista nanometreistä kymmeniin nanometreihin. Hyökkäysvoima kasvaa jyrkästi, kun hiukkasten välinen etäisyys pienenee, mikä tekee tästä yhden tehokkaimmista keinoista estää agglomeraatiota. Valografoinnin etuja ovat lievät reaktio-olosuhteet ja tarkka oksastustiheyden ja ketjun pituuden säätö säätämällä säteilytysaikaa ja monomeeripitoisuutta.